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重晶石是鋇的最常見礦物,它的成分為硫酸鋇。產于低溫熱液礦脈中,如石英-重晶石脈,螢石-重晶石脈等,常與方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、辰砂等共生。我國湖南、廣西、青海、江西所產的重晶石礦床多是巨大的熱液單礦物礦脈。重晶石亦可產于沉積巖中,呈結核狀出現,多存在于沉積錳礦床和淺海的泥質、砂質沉積巖中。在風化殘余礦床的殘積粘土覆蓋層內,常成結狀、塊狀。
重晶石是以硫酸鋇(BaSO4)為主要成分的非金屬礦產品(化學成分:BaO:65.7%,SO3:34.3%。成分中有Sr、Pb和Ca類質同像替代),純重晶石顯白色、有光澤,由于雜質及混入物的影響也常呈灰色、淺紅色、淺黃色等,結晶情況相當好的重晶石還可呈透明晶體出現。重晶石系硫酸鹽礦物。成分為BaSO4。自然界分布最廣的含鋇礦物。鋇可被鍶完全類質同象代替,形成天青石;被鉛部分替代,形成北投石(因產自臺灣北投溫泉而得名)。
重晶石化學性質穩定,不溶于水和鹽酸,無磁性和毒性。重晶石化學組成為BaSO4,晶體屬正交(斜方)晶系的硫酸鹽礦物。常呈厚板狀或柱狀晶體,多為致密塊狀或板狀、粒狀集合體。質純時無色透明,含雜質時被染成各種顏色,條痕白色,玻璃光澤,透明至半透明。三組解理完全,夾角等于或近于90°。摩氏硬度3~3.5,比重4.0~4.6。鑒定特征:板狀晶體,硬度小,近直角相交的完全解理,密度大,遇鹽酸不起泡,并以此與相似的方解石相區別。重晶石是以硫酸鋇(BaSO4)為主要成分的非金屬礦產品,純重晶石顯白色、有光澤,由于雜質及混入物的影響也常呈灰色、淺紅色、淺黃色等,結晶情況相當好的重晶石還可呈透明晶體出現。重晶石是一種混合物。
重晶石的晶體呈大的管狀,晶體聚集在一起有時可形成玫瑰花形狀或分叉的晶塊,這稱為冠毛狀重晶石。純的重晶石是無色透明的,一般則呈白、淺黃色,具有玻璃光澤。而且重晶石可以用作白色顏料(我們俗稱立德粉),還可用于化工、造紙、紡織填料,在玻璃生產中它可充當助熔劑并增加玻璃的光亮度。但它最主要的是作為加重劑用在鉆井行業中及提煉鋇。
重晶石是一種很重要的非金屬礦物原料,具有廣泛的工業用途。
1、鉆井泥漿加重劑:在一些油井、氣井鉆探時,一般使用的鉆井泥漿、粘土比重為2.5左右,水的比重為1,因此泥漿比重較低,有時泥漿重量不能與地下油、氣壓力平衡,則造成井噴事故。在地下壓力較高的情況下,就需要增加泥漿比重,往泥漿中加入重晶石粉是增加泥漿比重的有效措施。做鉆井泥漿用的重晶石一般細度要達到325目以上,如重晶石細度不夠則易發生沉淀。鉆井泥漿用重晶石要求比重大于4.2,BaSO4含量不低于95%,可溶性鹽類小于1%。
2、鋅鋇白顏料:鋅鋇白是一種常用的優質白色顏料,可作為油漆、繪畫顏料的原料。將硫酸鋇加熱,使用還原劑就可還原成硫化鋇(BaS),然后與硫酸鋅(ZnSO4)反應得到的硫酸鋇和硫化鋅的混合物(BaSO4占70%,ZnS占30%)即為鋅鋇白顏料。制取鋅鋇白的重晶石要求BaSO4含量大于95%,同時應不含有可見的有色雜物。
3、各種鋇化合物:以重晶石為原料可以制造氧化鋇、碳酸鋇、氯化鋇、硝酸鋇、沉淀硫酸鋇、氫氧化鋇等化工原料。
化學純的硫酸鋇是測量白度的標準;碳酸鋇是光學玻璃的重要原料,它向玻璃中引入BaO,從而增大玻璃的折光率,并改善其它光學性能;在陶瓷中用來配制釉料;氯化鋇是一種農用殺蟲劑;硝酸鋇用于焰火和玻璃工業中;高錳酸鋇是一種綠色顏料。
4、填料工業用重晶石:在油漆工業中,重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、強度及耐久性。鋅鋇白顏料也用于制造白色油漆,在室內使用比鉛白、鎂白具有*多的優點。油漆工業用重晶石要求有足夠的細度和較高的白度。
造紙工業、橡膠和塑料工業也用重晶石作填料,這種填料能提高橡膠和塑料的硬度、耐磨性及耐老化性。
橡膠、造紙用重晶石填料一般要求BaSO4大于98%,CaO小于0.36%,不許含有氧化鎂、鉛等成分。
5、水泥工業用礦化劑:在水泥生產中采用重晶石、螢石復合礦化劑摻入對促進C3S形成、活化C3S具有明顯的效果,熟料質量得到了改善,水泥早期強度大約可提高20~25%,后期強度約提高10%,熟料燒成溫度由1450℃降低到1300±50℃。重晶石摻量為0.8~1.5%時,效果最好。在白水泥生產中,采用重晶石、螢石復合礦化劑后,燒成溫度從1500℃降至1400℃,游離CaO含量低,強度和白度都有所提高。在以煤矸石為原料的水泥生料中加入適量的重晶石,可使熟料飽和比低的水泥強度,特別是早期強度得到大幅度的提高,這就為煤矸石的綜合利用,為生產低鈣、節能、早強和高強水泥提供了一條有益途徑。
6、防射線水泥、砂漿及混凝土:利用重晶石具有吸收X射線的性能,用重晶石制做鋇水泥、重晶石砂漿和重晶石混凝土,用以代替金屬鉛板屏蔽核反應堆和建造科研、醫院防X射線的建筑物。
鋇水泥是以重晶石和粘土為主要原料,經燒結得到以硅酸二鋇為主要礦物組成的熟料,再加適量石膏,共同磨細而成。比重較一般硅酸鹽水泥高,可達4.7~5.2。強度標號為325~425。由于鋇水泥比重大,可與重質集料(如重晶石)配制成均勻、密實的防X射線混凝土。
重晶石砂漿是一種容重較大、對X射線有阻隔作用的砂漿,一般要求采用水化熱低的硅酸鹽水泥,通常用的水泥∶重晶石粉∶重晶石砂∶粗砂配合比為1∶0.25∶2.5∶1。重晶石混凝土是一種容重較大,對X射線具有屏蔽能力的混凝土,膠凝材料一般采用水化熱低的硅酸鹽水泥或高鋁水泥、鋇水泥、鍶水泥等特種水泥。硅酸鹽水泥應用最廣。常用的水泥∶重晶石碎石重晶石砂∶水的配合比為1∶4.54∶3.4∶0.5;1∶5.44∶4.46∶0.6;1∶5∶3.8∶0.2三種。
做防射線砂漿及混凝土的重晶石,BaSO4含量應不低于80%,其中含有的石膏、黃鐵礦、硫化物和硫酸鹽等雜質不得超過7%。
7、道路建設:橡膠和含約10%重晶石的柏油混合物已成功地用于停車場,是一種耐久的鋪路材料。重型道路建設設備的輪胎已部分地填充有重晶石,以增加重量,利于填方地區的夯實。
8、其它:重晶石和油料調和后涂于布基上制造油布;重晶石粉用來精制煤油;在醫藥工業中做消化道造影劑;還可制農藥、制革、制焰火等。此外,重晶石還用作提取金屬鋇,用作電視和其它真空管的吸氣劑、粘結劑。鋇與其它金屬(鋁、鎂、鉛、鈣)制成合金,用于軸承制造。
隨著優質、單一型重晶石礦日益枯竭,我國絕大部分重晶石礦品位低,與其他金屬礦、非金屬礦緊密伴生,直接影響其在工業上的利用價值。作鉆井泥漿用的重晶石加重劑一般細度要求達到-0.056mm以上,密度>4.2g/cm3,品位>95%,可溶性鹽類含量98%,CaO含量<0.36%,且不許含有氧化鎂、鉛等有害成分。不同用途的重晶石對重晶石的純度、白度、雜質含量的要求不同。
1.1物理提純
重晶石的物理提純方法主要有:手選、重選、磁選。手選的主要依據是重晶石與伴生礦的顏色和密度的區別。原礦經過粗碎后,重晶石礦物與脈石礦物能夠有效解離,手選可以選出塊狀的重晶石。如廣西象州潘村礦,用手選法可以得到粒度在30~150mm,BaSO4含量>92%的富礦。手選法簡單方便易行,對設備依賴低,成本小,但對礦石要求高并且生產效率低,對資源造成極大浪費。重選是根據重晶石與伴生礦物的密度差別進行提純。原礦經破碎、磨礦至一定粒級進入重選設備進行分選從而將脈石剔除。湖南衡南重晶石礦重選后的硫酸鋇含量達92%以上,手選尾礦經重選后可以得到硫酸鋇含量達84.50%的重選精礦。磁選是利用不同礦石之間磁性的差異,在磁力的作用下進行選別的方法。磁選主要來除掉一些具有磁性氧化鐵類礦物如菱鐵礦,通常與重選聯合使用,以降低重晶石精礦中鐵的含量。
1.2化學提純
1.2.1浮選法提純
隨著高品位易選重晶石礦的不斷開發利用,急待加大對低品位重晶石礦開發研究的力度。重晶石常與螢石、方解石、石英等礦物緊密伴生,品位低、嵌布粒度細、成分復雜,傳統重選工藝難以使其有效分離。浮選可以適應各種復雜嵌布類型的重晶石,因而成為現階段重晶石選別的主要方法。捕收劑是決定重晶石礦物能否有效分離的關鍵,常用的捕收劑根據吸附形式可以分為三種:①以化學吸附為主的陰離子捕收劑;②以物理吸附為主的陽離子捕收劑;③介于兩者之間的兩性捕收劑。根據重晶石與螢石的分離過程可分為兩種:一種是抑制重晶石浮選螢石;另一種是抑制螢石浮選重晶石。
1.2.2煅燒提純
礦物煅燒過程表現為受熱離解為一種組成*簡單的礦物或礦物本身發生晶型轉變,由一種固相熱解為另一種固相和氣相的物理變化過程。由于重晶石礦物在成床過程中混入Fe2O3、TiO2、有機質等雜質,這些雜質會使重晶石發灰、發綠及發青等,從而影響重晶石的純度和白度,嚴重降低重晶石的使用價值。煅燒可使有機質揮發,煅燒除雜主要適用于去除能夠在高溫下吸熱分解或揮發的雜質。
1.2.3浸出提純
浸出提純主要是用于除掉重晶石中的碳及有色雜質。它們的存在影響重晶石精礦的白度及應用前景。除掉這些雜質的主要方法有:酸浸法、氧化—還原法、有機酸絡合法。酸浸法是利用酸與礦物中的雜質金屬或金屬氧化物進行反應,生成可溶于水或稀酸的化合物,經洗滌過濾,將可溶物去除,可以達到提純的目的。雷紹明等將湖北某重晶石礦經過濃硫酸浸出后,可以使重晶石粉的白度從84.10%提高到88.60%。氧化—還原法首先加入氧化劑使礦物中伴生的金屬化合物溶解,并氧化重晶石中的致色有機物,再加入還原劑將Fe還原成Fe,使其溶解,達到除雜增白、提高礦物品位的目的。有機酸絡合法是在除鐵過程中添加有機酸如EDTA、抗壞血酸、檸檬酸、草酸等,這類酸能溶解鐵氧化物,并形成絡合物,達到很好的除鐵效果。
重晶石經過基本提純后可以滿足生產初級鋇鹽的要求,但部分精細和專用化產品仍無法生產,還需依賴進口。需要對重晶石的開發做進一步探索。
重晶石屬于不可再生資源,是中國的出口優勢礦產品之一,廣泛用于石油、天然氣鉆探泥漿的加重劑,在鋇化工、填料等領域的消費量也在逐年增長。中國重晶石資源相當豐富,分布于全國21個省(區),總保有儲量礦石3.6億噸,居世界第1位。在醫療上可用于消化系統中造影劑。
石油鉆探油氣井旋轉鉆探中的環流泥漿加重劑冷卻鉆頭,帶走切削下來的碎屑物,潤滑鉆桿,封閉孔壁,控制油氣壓力,防止油井自噴,化工生產碳酸鋇、氯化鋇、硫酸鋇、鋅鋇白、氫氧化鋇、氧化鋇等各種鋇化合物這些鋇化合物廣泛應用于試劑、催化劑、糖的精制、紡織、防火、各種焰火、合成橡膠的凝結劑、塑料、殺蟲劑、鋼的表面淬火、熒光粉、熒光燈、焊藥、油脂添加劑等。玻璃去氧劑、澄清劑、助熔劑增加玻璃的光學穩定性、光澤和強度,橡膠、塑料、油漆填料、增光劑、加重劑、建筑混凝土骨料、鋪路材料重壓沼澤地區埋藏的管道,代替鉛板用于核設施、原子能工廠、X光實驗室等的屏蔽,延長路面的壽命。
中國重晶石年供應總量250~300萬噸,全部來源于國內自產。國內重晶石年消費量約120~130萬噸,其中用于油氣勘查的70~80萬噸,占總消費量的60%±;用于鋇化工產品40~50萬噸,約占30%;其他用項10余萬噸,約占10%。
中國是世界重晶石最大出口國。90年代重晶石及其產品年出口量一般為150~200萬噸。1996年重晶石及鋇鹽出口量205.8萬噸,出口金額1.21億美元,其中重晶石186萬噸,鋇化工產品19.8萬噸,主要出口國有美國、荷蘭、日本和韓國等。中國進口重晶石量甚微,僅進口少量鋇化工產品。
中國重晶石需求基本穩定,增長緩慢。重晶石產量穩中有升,能夠充分保證需求。出口量視供需情況而調節。總體上重晶石供需基本平衡。
時空分布
中國的重晶石礦床在各個地質時代都有產出,主要集中在寒武紀、泥盆紀、奧陶紀和中生代的地層中。層狀重晶石礦床主要集中于寒武系,其次是泥盆系。脈狀礦床多產在奧陶系、泥盆系和三疊系。層狀重晶石礦床主要產于構造活動褶皺帶(區)和地臺區的深水盆地中。脈狀重晶石礦床主要產在地質構造較穩定的碳酸鹽巖地臺區的碳酸鹽巖臺地中。
中國重晶石礦床中下寒武統層狀礦床總規模十分巨大。層狀礦床與同沉積的活動性大斷裂空間關系亦很明顯,說明礦床與構造關系密切。脈狀重晶石礦充填于中、小型斷裂、裂隙中,明顯受構造控制。
形成重晶石的沉積盆地與成礦有著密切的關系,一類是較深的還原性靜水盆地,沉積物顆粒細小,碳酸鹽含量少,有機質含量高,形成層狀礦床。另一種盆地為淺水、氧化、動蕩的盆地,以碎屑巖和淺水碳酸鹽沉積為主。這種盆地在沉積時期形成含鋇高的礦化層,但只有在后期地質作用改造下才能富集成脈狀礦床。
重晶石礦床的含礦巖系也各有特色,層狀礦床的含礦巖石為含有機質的碎屑巖、硅質巖,并具有眼球狀構造;脈狀重晶石礦床的圍巖常為含燧石的碳酸鹽巖與沉積初期的碎屑巖,普遍有明顯的硅化蝕變。層狀與脈狀重晶石均與SiO2有密切關系。
重晶石礦床的礦物組分相當一致,化學成分簡單而穩定。層狀重晶石礦床礦物組合以重晶石、石英、粘土礦物為主,脈狀重晶石礦床礦物組合中主要礦物為重晶石、石英和碳酸鹽。
礦床類型
中國重晶石礦床分為層狀型、層狀、脈狀型、改造型脈狀及堆積型四種礦床類型。層狀重晶石礦床受地層和巖相的控制非常明顯,大多數的脈狀重晶石礦床在區域上大都與一定時期的地層有關。在一些地區,層狀重晶石礦床和脈狀重晶石礦床都產在同一時代的地層中。
中國重晶石資源豐富,全國26個省,市自治區均有分布,主要集中在南方,貴州省占全國總儲量三分之一,湖南、廣西分別居全國第二、第三位,中國重晶石不但儲量大,而且品位高,BaSO4>92.8%。富礦儲量占全國富礦總量的99.4%,大中型礦儲量占全國總量88.4%,截止95年底,中國已探明重晶石儲量4.6億噸。
(一) 層狀型重晶石礦床
層狀重晶石礦床產于一定的地質時代,受地層及巖性嚴格控制,礦體呈層狀、似層狀及透鏡狀整合產于沉積地層中,礦石具有明顯的沉積構造和結構。
中國主要的大型與特大型層狀重晶石礦床主要集中在寒武系,其次是泥盆系,而且集中產于秦嶺和華南地區。層狀重晶石礦床沉積盆地可以是地殼活動性很強的秦嶺褶皺帶和活動性較強的東南沿海褶皺帶,也可以是較穩定的江南古陸兩側地臺型凹陷,但都是深水、半深水停滯性的靜水還原性盆地,有機質含量高。
層狀重晶石的含礦地層以細碎屑巖為主,具有眼球狀構造,核部為塊狀重晶石,兩側為條紋狀、條帶狀重晶石,再外側為硅質巖,最外層為細碎屑巖。
層狀重晶石礦床與深大斷裂帶關系密切,例如湖南新晃貢溪礦區就位于控制巖相突變的活動性大斷裂附近,有些礦區有明顯的火山噴發和潛火山巖脈。
層狀重晶石礦床的礦石礦物大多為單一的重晶石。重晶石巖及與其關系密切的硅質巖中微量元素的種類及含量均很少,而細碎屑巖中微量元素豐富,具有固定的元素組合如P、V、Mo、U等。重晶石及其圍巖有機質含量高,主要由低等浮游生物所形成,這表明沉積環境為較深的、停滯的靜水還原性盆地。
(二) 層狀-脈狀型重晶石礦床
此類重晶石礦床指在礦區范圍內同一時代地層中既有層狀重晶石礦床,也有脈狀重晶石礦床,兩種礦床都有工業意義,且具有密切的成因和空間聯系,是同一成礦過程在不同環境的不同表現形式。如廣西來賓和廣西象州重晶石礦田(床)等。
在一個礦區或同一沉積盆地范圍內由若干礦床組成的礦田中,存在同一地質時代的層狀重晶石礦與脈狀重晶石礦。空間上,層狀礦層位在上,脈狀礦層位在下,脈狀礦分布的地層范圍基本上不超過層狀礦的層位。層狀礦與脈狀礦的礦物成分、礦石結構、構造有密切的成因聯系,并表現系統演化的趨勢。層狀礦與脈狀礦的成礦物理化學條件一致,并有符合地質環境的規律性的演變關系。總之,層狀礦與脈狀礦是統一的成礦作用的不同表現形式。
(三) 改造型脈狀重晶石礦床
改造型脈狀重晶石礦床指重晶石及共生礦物沿各種構造裂隙和非構造裂隙如破碎帶、斷裂和層理面,以充填和交代方式形成的形狀不規則的礦床。
中國改造型脈狀重晶石礦床在各個地質時代都有產出,含礦圍巖多種多樣,以沉積碳酸鹽巖和碎屑巖中的脈狀重晶石礦床較為重要。改造型脈狀重晶石礦床常成群分布,礦脈眾多而單個礦脈規模有限。由于它容易發現和識別,易采選,便于鄉村集體民采,仍是中國的主要開采對象,產量十分可觀,但地質研究程度較低。
中國從中、新元古界到三疊系,碳酸鹽巖都很發育,形成大面積分布的巨厚碳酸鹽巖建造,許多省(區)都有產于碳酸鹽巖中的重晶石礦床,其中較重要的有河南奧陶系、黔東南寒武系—奧陶系、川東南奧陶系、廣東的泥盆系—石炭系、四川和貴州的三疊系中的重晶石礦床。
(四) 堆積型重晶石礦床和與其他礦伴生的重晶石礦床
堆積型重晶石礦床是指那些產在未固結松散沉積物中的重晶石礦床。中國許多重晶石礦床,特別是以碳酸鹽巖和碎屑巖為含礦圍巖的礦床,在其附近的松散沉積物中,都有多少不等的堆積型重晶石礦床。這種礦床是原基巖礦床經近代風化作用在原地或經短途搬運而形成的。代表性礦床如廣西象州寺村的古蘭嶺、火把嶺和上山等三個礦段。
在許多金屬和非金屬礦床中常伴生有重晶石,有些重晶石比較富集,甚至可以構成單獨的礦體,一般說來,這些在主礦礦石中分散存在的重晶石礦物或可圈出重晶石礦體,多不具單獨開采價值,但在開采主礦時,可綜合回收利用。代表性礦床如甘肅鏡鐵山鐵礦床的伴生重晶石礦。[4]
主要產地
1 廣西
廣西是中國最大的重晶石生產基地,重晶石生產廣泛分布在象州,武宣,三江,永福,扶綏,鹿寨等20余個縣區域內。自治區重晶石礦年產量在100萬t以上,以象州縣產量最高,達45萬t,永福次之,產量14萬t,扶綏思同重晶石礦產量3.6萬t.廣西重晶石礦產量高,質量好,在國內外市場上享有較高的知名度,出口和內銷量均居全國榜首。礦床屬脈狀型重晶石礦床,礦區水文地質條件簡單,礦體圍巖為硅化泥質粉砂巖,界線清楚,圍巖穩固,開采條件簡單。
2 貴州
貴州重晶石礦資源豐富,約占全國重晶石儲量的60%,是中國重晶石第二大生產基地。主要分布在天柱,麻江,黃平,凱里,施秉5市.其中天柱縣大河邊重晶石礦區為特大型礦床,已探明D級儲量10881.04萬t,麻江縣境內探明D級儲量1600萬t,黃平,凱里,施秉3縣市探明D級儲量達1000萬t左右。貴州重晶石礦品質較好,其中BaS含量超過85%以上的富礦占70%,其品位完全符合工業化生產要求。貴州重晶石儲量全國第一,但開采量及出口不及廣西,全省共有重晶石礦山80多個,如正常開采,年采出礦石量可達1000萬t以上。開采原礦的多,深加工企業少,只有100萬t。
3 湖南
湖南省重晶石礦區主要分布在衡南,新晃和瀏陽等地。全省重晶石礦業極為發達,湖南懷化地區重晶石年產量即達80萬t,其中湖南新晃侗族自治縣重晶石儲量2.8億噸,為全國特大型優質礦床。湖南衡南潭子山重晶石礦床賦存于上白堊統紅色陸相沉積中,礦床規模大型。單礦體長100~700m,寬30~135m,厚5~65m.礦體重晶石含礦率7.75%~20.43%.礦石品位一般為85%左右。礦山以斜坡露采為主,采用重選和手選選礦。
4 湖北
湖北省擁有豐富的重晶石礦產資源,廣泛分布在隨州松滋,枝城,五峰山等地區。湖北隨州柳林是特大型重晶石礦床.礦區包括田家沖—謝家店,六合灣和金橋嶺三個礦段。
5 陜西
陜西省重晶石礦主要集中在安康地區,東接湖北省,南鄰四川省,踞巴山,臨漢水,而且古老的秦嶺地槽造就了以重晶石,硫鐵礦為主的豐富的非金屬礦產資源。境內賦存有大型重晶石礦床。礦帶位于古秦嶺地槽褶皺帶內,元古界震旦系變火山碎屑凝灰巖構成了該礦區基底構造,寒武—奧陶系碳質硅質巖建造構成了上構造層,期間為角度不整合接觸,重晶石礦體受層位和古地理環境控制,主要沉積于弱堿性氧化介質條件的淺海邊緣的寒武—奧陶下部巖性段中,為單一的重晶石礦體。已探明重晶石儲量為2400萬t,礦體中的主要成分是重晶石,次為石英,并見少量粉塵狀碳質,礦石構造主要為緊密鑲嵌,致密塊狀,次為層狀構造,礦石工業類型均為重晶石型.硫酸鋇品位90%~98%,平均品位94%,最高達99.33%,密度4.2g/cm3以上,最大達到4.5,具有儲量大,品位高,易開采的優點,是重晶石出口和加工重晶石粉的可靠基地。
6 福建
已探明的重晶石儲量主要集中在福建永安市李坊礦區,礦床為沉積型礦床,該區包括四個礦段,年生產能力為40萬t,年出口20萬t。
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